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真空冷凍干燥技術(shù)在柔性水凝膠制備中的應(yīng)用

 更新時(shí)間:2024-11-28 點(diǎn)擊量:1577

水凝膠用作組織工程的支架、藥物輸送的載體、光學(xué)和流體的驅(qū)動(dòng)器,以及用于生物學(xué)研究的模型細(xì)胞外基質(zhì)。然而,水凝膠的應(yīng)用范圍往往受到其機(jī)械性能的嚴(yán)重限制。大多數(shù)水凝膠不表現(xiàn)出高拉伸性。例如,藻酸鹽水凝膠在拉伸到其原始長(zhǎng)度的約1.2倍時(shí)會(huì)破裂。一些合成彈性水凝膠已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了10-20 的拉伸,但已知當(dāng)樣品包含缺口時(shí),彈性凝膠會(huì)顯著減少可實(shí)現(xiàn)的拉伸。大多數(shù)水凝膠很脆,具有10 J/m2左右的斷裂能,相比之下,軟骨具有 ~1000 J/m2的斷裂能量,天然橡膠的斷裂能為~10,000 J/m2。人們投入了大量精力來(lái)合成具有增強(qiáng)機(jī)械性能的水凝膠,某些合成凝膠的斷裂能量已達(dá)到100–1000 J/m2。盡管取得了令人振奮的成就,但水凝膠的大部分特性空間仍未被開(kāi)發(fā)。


某些合成水凝膠已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了出色的機(jī)械性能。含有滑環(huán)聚合物的水凝膠可以拉伸其初始長(zhǎng)度的10倍以上,四聚(乙二醇)凝膠的強(qiáng)度為~2.6 MPa。這些凝膠會(huì)彈性變形。彈性凝膠是脆性的,對(duì)缺口敏感,也就是說(shuō),當(dāng)樣品包含缺口或任何其他導(dǎo)致不均勻變形的特征時(shí),高拉伸性和強(qiáng)度會(huì)顯著下降。通過(guò)引入能量耗散機(jī)制,可以使凝膠變得堅(jiān)韌且對(duì)缺口不敏感。例如,斷裂能量為~1000 J/m2是通過(guò)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠實(shí)現(xiàn)的,其中兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)分別通過(guò)共價(jià)鍵交聯(lián),一個(gè)網(wǎng)絡(luò)具有短鏈,另一個(gè)網(wǎng)絡(luò)具有長(zhǎng)鏈。當(dāng)凝膠被拉伸時(shí),短鏈網(wǎng)絡(luò)破裂并耗散能量。然而,短鏈網(wǎng)絡(luò)的破裂會(huì)造成損害。第一次加載后,凝膠不會(huì)從損傷中恢復(fù);在隨后的載荷下,斷裂能量大大降低。為了實(shí)現(xiàn)可恢復(fù)的能量耗散機(jī)制,最近的幾項(xiàng)工作已經(jīng)用非共價(jià)鍵取代了破裂的共價(jià)鍵。例如,在具有三嵌段鏈共聚物的凝膠中,不同鏈的末端嵌段形成玻璃狀結(jié)構(gòu)域,不同鏈的中間嵌段形成離子交聯(lián)。

當(dāng)凝膠被拉伸時(shí),玻璃結(jié)構(gòu)域保持完整,而離子交聯(lián)會(huì)斷裂并耗散能量。離子交聯(lián)在第一次加載后的一段時(shí)間內(nèi)重組??苫謴?fù)的能量耗散也可以受到疏水締合的影響。當(dāng)親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)中由疏水雙層制成的凝膠被拉伸時(shí),雙層會(huì)解離并耗散能量,卸力后,雙層重新組裝,導(dǎo)致恢復(fù)。然而,現(xiàn)有工作已證明斷裂能量與雙網(wǎng)絡(luò)凝膠相當(dāng)或更低。

PAA-PAH/LiCl柔性水凝膠


可穿戴電子產(chǎn)品的不斷發(fā)展,引發(fā)了對(duì)現(xiàn)代儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的新興需求,這要求整個(gè)設(shè)備在各種機(jī)械應(yīng)變下保持優(yōu)異的電化學(xué)性能。柔性超級(jí)電容器(SCs)作為典型代表,因其高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命而受到廣泛關(guān)注。然而,在實(shí)際應(yīng)用中,這些SC可能會(huì)因長(zhǎng)時(shí)間使用變形或嚴(yán)重的機(jī)械沖擊而遭受結(jié)構(gòu)損壞,最終導(dǎo)致設(shè)備故障、額外的能源成本和大量的廢物??煽啃院蛪勖奶岣咭殉蔀閷?shí)現(xiàn)理想的可穿戴SCs的關(guān)鍵問(wèn)題,而目前對(duì)柔性SCs的研究大多集中在制造具有增強(qiáng)電容或最小尺寸的新型電極材料上,以便于與各種器件結(jié)構(gòu)兼容。固體聚合物電解質(zhì)是柔性SC的另一個(gè)核心成分,通常具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作用,由于其高離子電導(dǎo)率和低電解質(zhì)泄漏風(fēng)險(xiǎn),在便攜式、可穿戴SC中的研究興趣越來(lái)越大,例如水凝膠電解質(zhì)。


聚乙烯醇(PVA)是迄今為止報(bào)道的基于聚電解質(zhì)的柔性SCs中使用廣泛的電解質(zhì),因?yàn)樗鼰o(wú)毒,成本低且易于加工。但是,PVA存在一些固有的缺點(diǎn),嚴(yán)重限制了其的廣泛使用。首先,PVA粉在水中的溶解需要高溫的輔助,并且一般添加強(qiáng)酸/強(qiáng)堿,例如硫酸或者*來(lái)提高PVA水溶液的離子電導(dǎo)率,這兩者都使PVA易于氧化并導(dǎo)致不穩(wěn)定的電化學(xué)性能。其次,物理交聯(lián)無(wú)序的PVA電解質(zhì)(通常用作PVA/鹽/水的混合物)呈現(xiàn)出濃稠的液體形式而不是固定的形狀。這意味著電子設(shè)備對(duì)電極甚至基板的靈活性有依賴(lài)性,這需要額外使用隔膜和柔性基板,這就增加了在高應(yīng)變下保持整個(gè)設(shè)備結(jié)構(gòu)完整性和設(shè)備電容的難度。盡管PVA可以通過(guò)氫鍵進(jìn)行改性以實(shí)現(xiàn)固體凝膠,但它仍然受到吸水率和保留率低的影響,這不僅對(duì)器件的工作溫度和封裝技術(shù)提出了嚴(yán)格的要求,而且導(dǎo)致所得SCs的離子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性顯著降低,此外,這些改性的PVA凝膠通常表現(xiàn)出的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度不令人滿(mǎn)意,這通常隨PVA的類(lèi)型和具體的制備方法而變化。最后一點(diǎn),PVA難以再生,表現(xiàn)出高成本,并且強(qiáng)酸/強(qiáng)堿性化學(xué)物質(zhì)有嚴(yán)重的環(huán)境污染。自愈甚至可再生性是解決聚合物電解質(zhì)不可避免的物理?yè)p傷導(dǎo)致的柔性電子器件實(shí)際性能損壞的有效方法之一。因此,對(duì)于上述限制,非常需要開(kāi)發(fā)低成本和可靠的PVA替代品,這些替代品具有柔軟、耐用和可再生的特點(diǎn),以適應(yīng)柔性SCs器件在實(shí)際使用中的長(zhǎng)期運(yùn)動(dòng)。

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最近,一些用于SC的新型水凝膠電解質(zhì)已被開(kāi)發(fā)用于設(shè)計(jì)和制造具有附加功能的儲(chǔ)能裝置。它們中的大多數(shù)在輕微損傷時(shí)可以自愈,至于嚴(yán)重?fù)p傷甚至破碎,則需要具有更好自愈能力的可再生性(自愈和再生過(guò)程的區(qū)別如圖所示)。


單網(wǎng)絡(luò)(SN)柔性水凝膠

摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)是基于靜電感應(yīng)和摩擦電效應(yīng)耦合的發(fā)明。TENG基本上可以看作是一種電容式可變電場(chǎng)源,其輸出功率與摩擦電荷密度有關(guān)。TENGs可以收集人類(lèi)日常生活中無(wú)處不在的機(jī)械能,包括波浪、風(fēng),以及呼吸和身體運(yùn)動(dòng)等人體運(yùn)動(dòng)。與其他電源相比,TENGs在設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、成本低、可移植性等方面具有的優(yōu)勢(shì)。TENGs的顯著優(yōu)勢(shì)使其在人工智能、可穿戴電子設(shè)備、物聯(lián)網(wǎng)和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備方面具有巨大潛力。在便攜式可穿戴設(shè)備對(duì)綠色和可持續(xù)能源的快速需求方面,TENGs的研究取得了的成就。


實(shí)驗(yàn)樣本:

柔性水凝膠

實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?/p>

去除所有水分,凍干并研磨成白色沙粒狀粉末

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:

真空冷凍干燥機(jī)Mercury180M


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實(shí)驗(yàn)過(guò)程:

1.打開(kāi)凍干機(jī)預(yù)冷,設(shè)置好凍干程序包括預(yù)凍和升華程序。

2.將樣品分裝到合適的容器內(nèi),放置于超低溫冰箱內(nèi)2小時(shí),取出后研碎成沙粒狀,隨后將樣品放置于富睿捷原位凍干機(jī)Mercury180M隔板上。

3.啟動(dòng)設(shè)置好的凍干程序,凍干工藝:預(yù)凍-40℃,持續(xù)時(shí)間5h。升華程序-40℃~25℃,持續(xù)時(shí)間28h。

4.程序結(jié)束后,釋壓取出凍干好的樣品,儲(chǔ)存或者進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果:經(jīng)過(guò)凍干后樣品狀態(tài)良好,達(dá)到客戶(hù)預(yù)期效果。

凍干前后對(duì)比圖如下(共兩種形態(tài)):

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